Предлагаю вам добраться из Валенсии на поезде до Барселоны, до вокзала Barcelona Sants, далее экспрессом от вокзала до аэропорта (ходит каждые полчаса) и затем шаттлом до Андорры-ла-Вельи.
Уточнить расписание на определенные даты, а также стоимость билетов и время в пути можно на официальном сайте перевозчика.
Расписание шаттлов Барселона — Андорра-Ла-Велла можно уточнить здесь или здесь. Билеты покупаются у водителей на месте.